熱電材料可實現熱能和電能的直接相互轉化?；?span style="text-indent: 32px;">熱電材料的熱電制冷技術，具有調節精度高、響應快的特點。與一般的機械式制冷相比，熱電制冷技術不需要壓縮傳動等運動部件，更不需要制冷劑，不產生任何排放與環境污染，是較為理想的全固態高效制冷及熱管理技術。

熱電器件的性能表現主要取決于其核心熱電材料的熱電輸運性能。長期以來，在近室溫熱電材料及熱電制冷方面，p/n型Bi₂Te₃是唯一的商業化的高性能（zT~1）材料體系。Bi₂Te₃基熱電制冷器件被廣泛用于冷鏈存儲、醫療器械和光通訊控溫等行業。未來，隨著通訊和電子信息領域對芯片控溫需求的進一步提升，熱電制冷產業前景更加廣闊。作為目前核心熱電制冷材料，Bi₂Te₃本身存在機械性能差、使用Te元素造成的高成本等問題，限制了該類材料的進一步推廣和應用。因此，開發新型的高性能近室溫熱電材料體系成為本領域的關鍵科學問題和挑戰。在此背景下，鎂基N型Mg₃(Bi,Sb)₂成為備受關注的熱電材料體系。相比傳統Bi₂Te₃商業材料，Mg₃(Bi,Sb)₂具有優異的熱電與機械性能，兼具低成本和環保優勢，因此發展勢頭強勁。近年來，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心趙懷周研究員課題組瞄準Mg₃(Bi,Sb)₂材料體系，在熱電性能提升、化學與熱穩定性增強、界面電極材料設計與制備、熱電臂加工與焊接組裝等環節取得一系列突破，實現了具有穩定服役性能的商業尺寸熱電制冷模塊的構筑（模塊室溫最大制冷溫差可達59 K），為該類材料的應用奠定了基礎。

近日，該課題組針對Mg₃(Bi,Sb)₂材料體系進行了晶界結構優化與結晶質量提升：（1）通過設計新的材料生長路徑（圖1），促進晶粒長大以降低晶界密度，減弱晶界處勢壘對載流子的散射，實現室溫下遷移率大幅度提升，接近并超過此前文獻報道的單晶Mg₃(Bi,Sb)₂材料輸運水平（圖2）；（2）通過新工藝減少材料基體缺陷，提高Mg1位點的原子占據率，n型傳輸更加穩定，同時保證了材料整體組分和性能的均勻性（圖3）。研究實現熱電優值（z）在150-300 K的溫區范圍內的明顯提升（圖1c），超越了國際上多數商用n型Bi₂Te₃性能水平（圖2f）?；谛路椒ǖ玫降腗g₃(Bi,Sb)₂基高性能粗晶塊體材料，該團隊將n型Mg_3.15Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025與商業p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃搭配制作了包含7對熱電臂的制冷器件，在熱端溫度為300 K時可以實現68 K的制冷溫差，在基于新材料體系的熱電制冷器件已有文獻報道中處于最高紀錄（圖1d），同時超越了多數商用Bi₂Te₃基熱電器件（圖4a）；在制冷功率密度q_c和制冷效率COP兩個重要參數方面，新器件均達到主流Bi₂Te₃商業器件的水平（圖4、c）。此外，在惰性氣氛保護下，Mg_3.15Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025粗晶樣品16個月內未發生性能衰減，對應器件最大制冷溫差保持了長期穩定（圖4f），顯示了Mg₃(Bi,Sb)₂新材料器件的可靠性和服役穩定性，對推動該材料在熱電領域的實際應用具有重要意義。

相關研究成果以Improved figure of merit (z) at low temperatures for superior thermoelectric cooling in Mg₃(Bi,Sb)₂為題，發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國家重點研發計劃和國家自然科學基金的支持。

圖1.?a、贗二元Mg-Bi_0.75Sb_0.25相圖的示意圖、合成步驟及三層嵌套坩堝裝置，右側為合成的多晶塊體的照片；b、所得Mg_3.15Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025粗晶（Coarse grain，CGBi1.5）樣品的電子背散射衍射（EBSD）圖像，以及作為對比的單個CGBi1.5熱電臂的照片；c、CGBi1.5樣品的z值與文獻數據的對比，插圖為相對文獻最高值的提升百分比；d、在新材料體系熱電器件中CGBi1.5/Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 熱電器件的制冷溫差優勢。

圖2.?Mg_3.15Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025（CGBi1.5）和Mg_3.15Bi_1.2475Sb_0.75Te_0.0025（CGBi1.25）的熱電性能。a、電阻率隨溫度的變化趨勢；b、n型Mg₃(Bi,Sb)₂材料體系的載流子遷移率與晶粒尺寸的關系；c、 CGBi1.5的加權遷移率與文獻值比較；d、塞貝克系數隨溫度的變化趨勢，插圖為根據塞貝克系數估算的材料帶隙；e、總熱導率和晶格熱導率隨溫度的變化；f、與文獻n型碲化鉍基材料的z值比較。

圖3.? CGBi1.5的晶體結構與微結構表征，a、CGBi1.5樣品的X射線衍射譜；b、不同元素在直徑12.7 mm樣品中的概率分布情況；c-d、CGBi1.5的高分辨掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像，以及Mg1位置處的襯度均勻性。

圖4.?CGBix/Bi_0.5Sb_1.5Te₃（x=1.5, 1.25）鎂基熱電模塊的制冷和溫差發電性能。a、不同熱端溫度下，CGBix/Bi_0.5Sb_1.5Te₃（x=1.5, 1.25）模塊與商用Bi₂Te₃模塊最大制冷溫差比較；b、 CGBi1.5/Bi_0.5Sb_1.5Te₃模塊的制冷功率密度（q_c）隨電流的變化規律；c、CGBi1.5/Bi_0.5Sb_1.5Te₃模塊在不同溫差下的COP曲線；d、工業余熱分布，其中T < 473 K的余熱（主要是冷卻介質，廢水和蒸汽）約占31%；e、CGBix/Bi_0.5Sb_1.5Te₃ （x=1.5, 1.25）模塊的能量轉換效率；f、CGBi1.5/Bi_0.5Sb_1.5Te₃器件的最大制冷溫差和CGBi1.5樣品電阻率的穩定性情況監測。